原子发射光谱（ICP/AES）理论知识（11）

 
光谱定量分析
光谱定量分析的基本关系式
进行光谱定量分析时，是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的。
元素的谱线强度I与该元素在试样中浓度C的关系为             
I=ac^b   或　 lgI=blgc＋ lga  
光谱定量分析的基本关系式
由于试样的蒸发、激发条件，以及试样组成、形态等的任何变化，均会使参数a发生变化，都会直接影响谱线强度。这种变化，特别是激发温度的变化是很难控制的。因此，通常不采用测量谱线绝对强度的方法来进行光谱定量分析，而是采用测量谱线相对强度的方法。这就是盖拉赫于1925年首先提出来的“内标法”。
内标法光谱定量分析的原理
一、　内标法原理
在待测元素的光谱中选一条谱线作为分析线（或称杂质线），另在基体元素（或定量加入的其它元素）的光谱中选一条谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度（R）。内标法就是根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系来进行定量分析。这样可使谱线相对强度由于实验条件波动而引起的变化得以抵消，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以相对强度保持不变。这是内标法的优点。
设待测元素和内标元素含量分别为C和C₀，分析线和内标线强度分别为I和I₀，b和b’分别为分析线和内标线的自吸收系数，根据下式对分析线和内标线分别有
I=a₁C^b         I₀=a₀C₀^b’ 
则其相对强度R为  　

在内标元素含量C0和实验条件一定时，a为定值。对上式取对数可得     lgR = lg(I/I₀) = blgC＋ lga
此式即内标法光谱定量分析的基本关系式。
二、　内标元素与内标线的选择原则
（l）内标元素含量必须固定。内标元素在试样和标样中的含量必须相同。如果内标元素是外加的，则在分析试样中该元素原有的含量必须极微或不存在。内标化合物中不得含有被测元素。
（2）内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。这样，在蒸发过程中电极温度发生变化时，它们蒸发速度之比几乎不变，因而相对强度受电极温度变化的影响很小。
（3）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求两线的激发电位相近，还要求电离电位相近。这样当激发条件改变时，线对的相对强度仍然不变，或者说两条谱线的绝对强度随激发条件的改变作均称变化，这样的分析线对称为均称线对。显然，用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的。
（4）若用照像法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近。由于两条线将在同一感光板极为靠近的部位感光，因此曝光时间的变动，感光板乳剂层性质、冲洗感光板的情况都将产生同样的影响，这样它们在感光板上的相对强度将不受这些因素变化的影响。
（5）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。
摄谱法光谱定量分析
用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度而不是强度。故此时应考虑谱线黑度与被测元素含量的关系。
当谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，分析线和内标线的黑度分别为：
                  S₁= γ₁lgH₁ － i₁ = γ₁ lg(K₁I₁t₁)-i₁
                  S₂= γ₂lgH₂ － i₂ = γ₂ lg(K₂I₂t₂)-i₂
在同一块谱板上，曝光时间相等，所以t₁=t₂，K₁=K₂ 。如果选用的分析线和内标线的波长比较接近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，所以，γ₁=γ₂=γ，  i₁=i ₂  。
ΔS=S₁－S₂=γ₁ lgI₁－γ₂ lgI₂=γlg(I₁ /I₂ )
分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数成正比。
因为　　　lgR=lg(I/I0)=blgC＋ lga
所以　　　ΔS= γlg(I₁ /I₂ )=γblgC+γlga         
基于内标法原理以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式
可见，当分析线与内标线都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分时，可直接用分析线对黑度差ΔS对lgC作图建立标准曲线进行定量分析。
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