JJG814-2015《自动电位滴定仪检定规程》解读

一、修订背景

　　自动电位滴定仪是根据电位法原理进行容量分析的一种常见分析仪器，分为电计系统、滴定系统和电极系统三大部分。近年来，随着科技的快速发展，自动电位滴定仪也有了长足的进步。例如:马达驱动的活塞式滴定管实现了重复性更好、准确度更高的滴定剂添加，计算机绘制的曲线图更准确真实地表现了滴定状态，带有微处理器的滴定分析方法可更科学客观地进行滴定控制和结果评估等。但是，JJG814-1993《自动电位滴定仪检定规程》(以下简称“旧规程”)，自1993年7月1日颁布实施以来，已执行20余年，在计量术语、计量性能指标、检定方法、测量不确定度评定方法等方面都与仪器的现有状况或计量法规有了不适应的地方。因此，对旧规程进行修订显得十分迫切。经多方专家的努力，JJG814-2015《自动电位滴定仪检定规程》(以下简称“新规程”)于2015年1月30日正式发布，自2015年7月30日起实施。

　　二、修订内容

　　新规程与旧规程相比，除编辑性修改外，主要技术变化如下:(1)增加了引言内容;(2)将旧规程中“电计引用误差、电计电位的重复性、滴定管容量允差、滴定分析的重复性”项目名称修改为“电计示值误差、电计示值重复性、滴定管容量误差、仪器示值重复性”;(3)修改了“电计示值重复性”的计算方法;(4)修改了检定环境条件的内容;(5)取消了检定标准器中的“高阻直流电位差计、标准电池和检流计等组成的标准检定装置”，将“或用相同准确度的直流电位检定仪”修改为“pH检定仪:准确度等级为0.0006级”;(6)增加了“有证标准物质”的要求;(7)增加了检定项目一览表;(8)取消了旧规程中“仪器控制滴定的灵敏度”的技术指标;(9)修改了“滴定管容量误差”的检定方法;(10)增加了“仪器示值误差”技术指标及检定方法;(11)将旧规程中“仪器电位滴定重复性的检定”和“仪器中和滴定重复性的检定”合并、修改为“仪器示值重复性”，并修改了其检定方法;(12)增加了“常用玻璃量器衡量法K(t)值表”附录;(13)修改了“检定原始记录格式”附录;(14)取消了旧规程中的“检定证书”附录，由“检定证书/检定结果通知书内页格式式样”代替。

　　三、重点修订内容解析

1.检定项目及计量性能指标的修订

　　为了保持规程的延续性，本次修订基本保留了旧规程的大部分项目和计量性能指标。但是，对以下几个项目进行了修订:

(1)新规程修改了电计示值重复性的计算方法，测量次数由旧规程的6次修改为新规程的10次，并将重复性计算公式的分母(分子是由贝赛尔公式计算的标准偏差)，由旧规程的“仪器满量程电位值”修改为新规程的“n次测量的电计示值平均值”。所以，从数值上看，电计示值重复性指标未变，但实际上提高了对仪器此项计量性能的要求。

(2)新规程取消了“仪器控制滴定的灵敏度”检定项目。“仪器控制滴定的灵敏度”是考察当输入信号变化时，仪器控制滴定系统的敏感程度。现在随着自动电位滴定仪的发展，除非仪器损坏，此项目已很少有仪器不合格，所以在本次修订中取消了此项目。

(3)新规程增加了“仪器示值误差”的检定项目。旧规程中仅有“电计示值误差”的性能指标，这个项目只考察了仪器电计系统读取电位输入信号的准确性，对配用电极系统进行整机滴定的误差却没有指标进行评价。但是，如果电极系统有问题，即使一台“电计示值误差”很小的自动电位滴定仪，也无法测出准确的数据。因此，为了评价整机性能，新规程增加了“仪器示值误差”的检定。

(4)新规程将旧规程中“仪器电位滴定重复性的检定”和“仪器中和滴定重复性的检定”合并、修改为“仪器示值重复性”。此项目检定时应结合“仪器示值误差”检定项目，采用有证标准物质来评价仪器的酸碱滴定(中和滴定)的指标。

2.标准装置和有证标准物质的修订

　　在旧规程中，仪器检定设备采用的是“高阻直流电位差计、标准电池和检流计等组成的标准检定装置”，其携带十分不便。而自动电位滴定仪由于体积较大，滴定系统和电极系统里玻璃部件较多，易在搬运过程中损坏，因此此类仪器绝大多数都是到现场进行检定。所以在本次规程修订时，将检定设备修改为“pH检定仪:准确度等级为0.0006级”。pH检定仪便于携带，操作方便、快捷准确。

　　另外，在旧规程中没有采用“有证标准物质”，因此仪器整机性能的检定只有“滴定重复性”，而没有对仪器的示值误差进行评价。新规程增加了0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH容量分析用“有证标准物质”，对仪器整机的酸碱滴定(中和滴定)误差进行评价。虽然自动电位滴定仪由于被测对象的不同，所采用的滴定原理也不同，可以是酸碱滴定(中和滴定)、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等，不同滴定原理配用的电极也不相同，但是酸碱滴定(中和滴定)应是自动电位滴定仪最基本的功能。而且，国内已有发布的、满足不确定度要求的容量分析有证标准物质，因此我们选择酸碱滴定(中和滴定)的示值误差和重复性来评价仪器的整机性能。

3.检定环境条件的修订

　　旧规程依据被检仪器级别的不同，对检定环境条件中的温度、湿度进行了规定。例如:检定0.05级仪器时，环境温度要求为(20±5)℃，相对湿度为25%～80%。但是，对滴定系统进行检定时，如果温度变化过大，有可能导致滴定管容量检定误差变大。因此，新规程将检定环境条件修改为检定时室内温度为(20±5)℃，室温变化不大于1℃/h，相对湿度小于80%。这样检定滴定系统时，降低了温度对检定结果的影响，同时与JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》的检定环境条件要求一致。

4.“滴定管容量误差”检定方法的修订

　　旧规程中“滴定管容量误差”采用称重法，根据滴定管容积，在不同容量处分段检定滴定管的容量误差。旧规程附录1中也给出了在1mL、5mL、10mL、15mL容量整点处，不同温度下应称量的质量，然后根据该温度下的纯水密度等计算容量误差。但是，在实际检定过程中常常发现，有些型号的自动电位滴定仪由于软件设计的原因，无法刚好打出容量整点处的体积，比如规程要求5mL，但实际操作时显示打出了5.011mL的纯水，所以导致无法利用规程中的方法进行检定。因此，新规程修改了“滴定管容量误差”的检定方法。虽然仍采用称重法，但检定方法与JJG196-2006中的检定方法一致，即计算打出纯水的表观质量后，根据附录B“水温对滴定管容量检定的影响系数”等计算容量误差。修订后的检定方法更具可操作性。